Kolejowy armagedon

Do dramatycznego w skutkach zdarzenia doszło 3 lutego o godz. 20.55, kiedy 51 wagonów pociągu towarowego 32N firmy Norfolk Southern wykoleiło się w East Palestine w stanie Ohio. Największym problemem okazał się chlorek winylu, przewożony w pięciu wykolejonych cysternach.
W niektórych państwach na świecie skala wielu zjawisk jest inna niż w Polsce. Niewątpliwie jednym z nich są Stany Zjednoczone Ameryki Północnej. O ile kolejowy transport pasażerski w USA istnieje w formie szczątkowej, zdecydowanie nie można tego powiedzieć o transporcie towarowym. Według Biura Statystyki Transportu Departamentu Transportu USA (U.S. Department of Transportation Bureau of Transportation Statistics) w latach 1990-2021 doszło łącznie do 54 570 przypadków wykolejenia pociągów towarowych i pasażerskich. Daje to więc średnio 1705 zdarzeń tego typu rocznie.
Amerykańskie pociągi towarowe przewożą także znacznie więcej materiału niż polskie. Często są to składy liczące sobie 3 km długości, a w ich przejazd ze względu na dużą masę zaangażowanych jest kilka lokomotyw. W Unii Europejskiej pociągi liczą sobie zaledwie
750 m. Niemniej jednak niektóre organizacje transportowe postulują wprowadzenie standardów przewozowych umożliwiających zestawianie składów o długości 1500 m z dopuszczalnym naciskiem na oś dochodzącym do 25 t zamiast obecnych 22,5 t.
Pojedyncze amerykańskie wagony standardowo również są większe, aczkolwiek nie musi to być regułą. Wagony typu DOT105 przewożące chlorek winylu w East Palestine transportowały po 98 m3 medium. Polskie standardowe wagony do przewozu gazów skroplonych to np. 405R (pojemność ładunkowa zbiornika V = 47,9 m3), 423R (V = 51 m3), 425R (V = 46 m3), 417F (V = 75 m3). Dlatego też wykolejenie w polskich warunkach potencjalnie spowoduje znacznie mniej dotkliwe skutki niż w warunkach amerykańskich.

Katastrofa w East Palestine

Wśród wagonów, które wykoleiły się 3 lutego w Ohio, znajdowało się 11 cystern przewożących materiały niebezpieczne, w tym: pięć przewożących chlorek winylu (V = 5 x 98 m3), cysterna z butoksyetanolem (V = 114 m3), cysterna z akrylanem 2-etyloheksylu (V = 98 m3), cysterna z izobutylenem (V = 114 m3), cysterna z akrylanem butylu (V = 114 m3) oraz dwie cysterny z benzenem (V = 2 x 114 m3).
Pociąg 32N składał się z dwóch lokomotyw czołowych, 149 wagonów oraz jednej lokomotywy umieszczonej pomiędzy wagonami 109 i 110. W momencie wykolejenia poruszał się z prędkością 47 mph (76 km/h), a więc mniejszą niż dozwolone maksimum. W wagonie nr 23 podczas przejazdu przez punkty kontrolne detektor temperatury łożysk (HBD) zarejestrował znaczące podniesienie się temperatury jednego z nich. Na ostatnim punkcie pomiarowym przed wykolejeniem temperatura łożyska osi przekraczała temperaturę otoczenia aż o około 140oC. Awarię łożyska potwierdzają także zdjęcia z monitoringu. Tarcie zblokowanej osi o szynę generowało snop iskier podczas przejazdu.
Po pojawieniu się komunikatu systemu o awarii załoga pociągu wdrożyła procedurę hamowania. Po zatrzymaniu pociągu zauważono ogień i dym, o czym poinformowany został dyspozytor w Cleveland East. Z jego upoważnienia załoga zaciągnęła hamulce ręczne w dwóch wagonach na czele pociągu, rozprzęgła lokomotywy i odjechała nimi na odległość jednej mili (1,6 km) od składu.
Ratownicy przybyli na miejsce wykolejenia i rozpoczęli działania. W odpowiedzi na zdarzenie zmobilizowało się prawie 70 agencji ratunkowych z Ohio, Zachodniej Wirginii i Pensylwanii. Burmistrz East Palestine ogłosił stan wyjątkowy. Kilka wagonów płonęło przez ponad dwa dni.

Kalendarium ważniejszych wydarzeń

3 lutego
Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych (EPA) rozpoczęła monitorowanie jakości powietrza pod kątem obecności lotnych związków organicznych (VOC). Szczególny nacisk położono na badanie poziomu par chlorku winylu oraz akrylanu butylu.

4 lutego
Zauważono wyciek chemikaliów do wód Sulphur Run i Leslie Run. Podjęto działania mające na celu ograniczenie jego rozprzestrzeniania się oraz zbieranie pływających zanieczyszczeń.

5 lutego
Wydano nakaz schronienia się wewnątrz budynków mieszkańcom miasta - 5 tys. osób. Dotyczył on obszaru w promieniu mili od miejsca katastrofy kolejowej w pobliżu James Street - istniało ryzyko wybuchów. EPA podała do wiadomości, że monitoring nie wykrył istotnych ilości zanieczyszczeń budzących obawy. Krajowa Rada Bezpieczeństwa Transportowego (NTSB) w celu zebrania dowodów prosiła społeczność o przesyłanie zdjęć lub filmów z incydentu. NTSB przeprowadziła także przegląd jednomilowego odcinka toru poza strefą gorącą i zidentyfikowała punkt wykolejenia.
W trzech miejscach wzdłuż Sulphur Run i zbiegu z Leslie Run zaczęły działać pompy napowietrzające. Napowietrzanie pomagało usuwać zanieczyszczenia dzięki przyspieszeniu procesu biodegradacji. Stacja uzdatniania wody w East Palestine stwierdziła, że nie zarejestrowano negatywnych skutków dla zakładu. Wykonawcy EPA i Norfolk Southern pobrali próbki wód powierzchniowych do analizy.
Mimo braku uszkodzeń pięciu cystern zawierających chlorek winylu na skutek zewnętrznego oddziaływania termicznego zaobserwowano niepokojącą zmianę temperatury w jednej z nich, co wywołało obawy przed niekontrolowanym wybuchem i związanym z nim odłamkowaniem. Stwierdzono niesprawność jednego z zaworów nadmiarowych ciśnienia cystern.

6 lutego
Nakazano obowiązkową ewakuację wszystkich mieszkańców obszaru o wymiarach 1 mila x 2 mile (1,6 x 3,2 km). Aby zapobiec wybuchowi, ekipy ratownicze z Norfolk Southern przeprowadziły kontrolowane uwolnienie i wypalenie zawartości pięciu cystern zawierających chlorek winylu. Do przebicia ścian zbiornika cystern użyto małych ładunków kumulacyjnych. Przez powstałe wyłomy faza ciekła chlorku winylu spływała do wcześniej przygotowanego rowu, gdzie została podpalona.
Awaryjna forma wypalania spowodowała powstanie czarnych chmur sadzy nad tym obszarem i uwolnienie do powietrza chlorowodoru i pewnych ilości fosgenu. Mimo informacji urzędników o bezpiecznych odczytach jakości powietrza mieszkańcy pobliskich hrabstw Mahoning i Trumbull zgłaszali obecność chemicznego zapachu. Urzędnicy w regionie Youngstown zalecili mieszkańcom pozostanie w domach. Późniejszy monitoring powietrza przeprowadzony w dniach 7-8 lutego wykazał wzrost zawartości lotnych związków organicznych (VOC) oraz pyłu.

7 lutego
EPA poinformowała mieszkańców, że mogą wyczuć zapachy pochodzące z tego miejsca, ponieważ produkty uboczne kontrolowanego spalania mają niski próg zapachu, co oznacza, że będą wyczuwalne dla ludzi przy znacznie niższym stężeniu niż to, które jest uważane za niebezpieczne. EPA nadal monitorowała powietrze i współpracowała z Norfolk Southern, departamentami zdrowia i innymi agencjami, dążąc do opracowania procedur bezpiecznego powrotu mieszkańców ewakuowanego obszaru do domów.

8 lutego
EPA stwierdziła wyciek substancji ropopochodnych z jednego z wagonów do gleby i powiadomiła Norfolk Southern, który usunęło go za pomocą pojazdu próżniowego. Wieczorem Norfolk Southern wznowił ruch przez miasto, co wzbudziło niezadowolenie władz. Wcześniejsze ustalenia zakładały, że pociągi nie będą kursowały, dopóki wszyscy mieszkańcy nie będą mogli wrócić do swoich domów.

9 lutego
Dzień zniesienia ewakuacji. EPA poinformowała, że powietrze wewnątrz i na zewnątrz strefy ewakuacji powróciło do normalnego poziomu. Chociaż substancje toksyczne wykryto w miejscu wykolejenia, nie było ich już poza tym obszarem. EPA przekazała również, że woda pitna z badanych miejsc jest bezpieczna. W raporcie z testów z 8 lutego stwierdzono, że chlorek winylu, benzen, niektóre chlorowane związki organiczne i inne analizowane substancje nie występują w wodzie w podwyższonym stężeniu. Monitoring prowadzony był jeszcze przez wiele dni.

Skutki środowiskowe

Konsekwencje wypadku odczuły przede wszystkim organizmy wodne. Szacuje się, że w wyniku katastrofy padło ponad 38 tys. ryb oraz 5,5 tys. zwierząt wodnych innych gatunków. Substancje uwolnione w trakcie zdarzenia wykrywano w kanałach burzowych i próbkach z wód Sulphur Run, Leslie Run, Bull Creek, North Fork Little Beaver Creek, Little Beaver Creek i rzeki Ohio. Rejestrowano także oleiste wycieki gruntowe.
23 lutego urzędnicy państwowi stwierdzili, że do tego czasu nie zanotowano zgonów ani innych negatywnych skutków dla zwierząt lądowych. Jednak mieszkańcy donoszą, że w promieniu 10 mil (16 km) od miejsca wykolejenia zwierzęta domowe i hodowlane padły z dnia na dzień podczas kontrolowanego wypalania chlorku winylu. Pod koniec marca CBS News poinformowało, że mieszkańcy nadal odczuwają negatywny wpływ zdarzenia na ich zdrowie, choć urzędnicy twierdzili, że w powietrzu ani wodzie nie wykryto żadnych szkodliwych substancji chemicznych. Co ciekawe problemy zdrowotne pojawiły się również u pracowników Centrum Kontroli i Zapobiegania Chorobom (Center for Disease Control and Prevention), którzy badali skutki wykolejenia na początku marca.
Ze względu na możliwe ostre skutki zdrowotne kontaktu z chlorkiem winylu Departament Zdrowia stanu New Jersey zwrócił się o pomoc do Agencji ds. Rejestru Substancji Toksycznych i Chorób oraz Centrum Kontroli i Zapobiegania Chorobom w celu oceny stanu zdrowia społeczności i osób udzielających pomocy. Objawy pogrupowano według obrazu klinicznego. Objawy neurologiczne obejmowały zawroty głowy, osłabienie i utratę równowagi, ze strony górnych dróg oddechowych - katar, pieczenie w nosie lub gardle i chrypkę, ze strony dolnych dróg oddechowych - duszność, ucisk w klatce piersiowej, świszczący oddech i pieczenie w płucach. Kaszel, wzmożone przekrwienie i wzmożenie flegmy klasyfikowano jako oddzielne wskaźniki oddechowe, ponieważ ich przyczyną mogła być reakcja zarówno górnych, jak i dolnych dróg oddechowych.
Ankieta przeprowadzona wśród 93 ratowników wykazała, że 26% z nich doświadczyło bólu głowy, 25% objawów ze strony górnych dróg oddechowych, natomiast 22% - objawów ze strony dolnych dróg oddechowych. Co ciekawe, jedynie 22% osób biorących udział w działaniach ratowniczych było wyposażonych w sprzęt ochrony dróg oddechowych!
Neil Donahue, profesor chemii na Carnegie Mellon University (CMU), wyraził zaniepokojenie możliwością powstania dioksyn podczas spalania chlorku winylu. W przeciwieństwie do chlorku winylu dioksyny mogą przez długi czas pozostać w środowisku. Stąd też zdarzenie może mieć poważne konsekwencje w przyszłości - zwiększoną zachorowalność na nowotwory.

Usunięcie wykolejonych i spalonych wagonów

Uprzątnięcie miejsca katastrofy okazało się skomplikowanym logistycznie procesem. Przed próbą przeniesienia zbiorników Straż Przybrzeżna koordynowała usuwanie ostatnich 2,3 tys. dm3 chlorku winylu z uszkodzonych pojemników przez odessanie oparów i wykorzystanie acetonu jako rozpuszczalnika. Następnie zespół reagowania z powodzeniem usunął wagony z wykorzystaniem dźwigów i barek. Wraki zostały ponownie umieszczone na torach i odtransportowane z miejsca zdarzenia.

Chlorek winylu (CH2 = CHCl) - największy problem

Chlorek winylu (VCM), a zwłaszcza konieczność jego awaryjnego wypalenia były przyczyną największych kontrowersji i emocji związanych z tym zdarzeniem. Aby oszacować potencjalną szkodliwość procesu spalania VCM, warto odnieść się do artykułu opublikowanego przez O'Mara i współpracowników w American Industrial Hygiene Journal. Wśród prezentowanych wyników na szczególną uwagę zasługują pomiary uzyskane w warunkach spalania dyfuzyjnego, a więc takiego, które najbardziej realnie pokazuje rzeczywiste warunki pożaru.
Analiza gazów pożarowych wykazała, że bezpośrednio nad płomieniem emitowane są produkty gazowe o stężeniach: HCl - 27 tys. ppm, CO2 - 58,1 tys. ppm, CO - 9,5 tys. ppm, fosgen - 40 ppm oraz śladowe ilości niespalonego VCM. Biorąc pod uwagę progi toksyczności i ilość powstałych gazów, głównym źródłem zagrożenia w przypadku pożaru VCM jest tworzący się chlorowodór. Stężenie fosgenu jest bardzo małe i będzie jeszcze mniejsze w warunkach małej dostępności tlenu. Taka sytuacja ma miejsce szczególnie przy dużej ilości materiału palnego, kiedy łatwy dostęp utleniacza występuje jedynie na zewnętrznej granicy pożaru. Wykazano, że zawartość sadzy wahała się od 3 do 6% wagowych dostarczonego chlorku winylu. A więc w sadzę uległo zamianie około 7-15% dostępnego węgla. Jest to bardzo znacząca ilość, co potwierdzają obserwacje przebiegu kontrolowanego wypalania w East Palestine. Czarne chmury pożaru były doskonale widoczne nawet na wysokościach przelotowych samolotów.
Skoro w trakcie spalania powstaje tak dużo toksycznego chlorowodoru, czadu i pojawia się znaczne zadymienie, to dlaczego zapadła decyzja o kontrolowanym wypaleniu? Aby odpowiedzieć na to pytanie, warto przeanalizować właściwości fizykochemiczne chlorku winylu oraz jego parametry transportowe. W warunkach normalnych jest on gazem o temperaturze wrzenia -13,4oC. Podobnie jak LPG przewożony więc będzie w zbiornikach ciśnieniowych. Ciśnienie VCM w czasie transportu oscyluje w okolicach 3 bar.
W warunkach amerykańskich transport odbywał się w cysternach typu DOT105J300W przewożących 98 m3 VCM. Zbiornik o ciśnieniu próbnym 300 Psi (20,68 bar) był zabezpieczony 4-calową (10 cm) warstwą izolacyjną z włókna szklanego. Teoretyczna temperatura przegrzania, w okolicach której doszłoby do przejścia fazowego całej masy skroplonego gazu wynosiłaby około 113oC. Badania na innych gazach skroplonych (np. LPG) pokazują, że najczęściej w takich warunkach, o ile wcześniej nie nastąpiłoby rozerwanie zbiornika z innych przyczyn (np. punktowego naprężenia termicznego od strumienia ciepła pożaru), dochodzi do wybuchu BLEVE. W przypadku chlorku winylu wartość ta mogłaby być znacząco niższa ze względu na ryzyko zajścia egzotermicznej polimeryzacji wewnątrz zbiornika.
Co ciekawe, według wszystkich dostępnych danych literaturowych zależności ciśnienia od temperatury wynoszą maksymalnie około 50oC. Podobnie wykorzystywany przez EPA program ALOHA zakłada przejście 100% masy VCM w temperaturze 50,2oC. Czyżby od tego właśnie momentu zaczynało się ryzyko całkowicie niekontrolowanego procesu polimeryzacji VCM w warunkach podwyższonej temperatury? Z pewnością nie jest to zagrożenie związane z przekroczeniem wartości ciśnienia zagrażającego konstrukcji nieuszkodzonego zbiornika. W tej temperaturze ciśnienie VCM to zaledwie 8 bar, a więc znacznie mniej niż ciśnienie próbne zbiornika.
Wybuch BLEVE cysterny w warunkach pożarowych East Palestine doprowadziłby z całą pewnością do powstania pożaru kulistego ze względu na szerokie granice wybuchowości (2,5-33%) oraz bardzo intensywne źródła zapłonu. Czas jego trwania nie byłby jednak długi, o ile całość medium zdołałaby przejść w stan pary i spłonąć (patrz: tabela). Im szybciej doszłoby do wybuchu BLEVE i im bardziej nierównomierne byłoby ogrzewanie zbiornika, tym większe prawdopodobieństwo, że przejście fazowe nastąpiłoby tylko w części masy fazy ciekłej. Oprócz pożaru kulistego par powstałby pożar drobnych kropelek rozchlapanej cieczy, trwający znacznie dłużej i stanowiący znacznie większe ryzyko dla ratowników. Symulacje pokazują, że jeśli natychmiastowe przejście fazowe objęłoby 20% zawartości cysterny, a pozostałe 80% spłonęłoby w postaci pożaru drobnych kropelek rozchlapanej cieczy, to sam pożar kulisty trwałby zaledwie 10 s, a pożar fazy ciekłej - 2 min, obejmując swym zasięgiem wszystko w promieniu 65 m, przy czym wysokość płomieni sięgałaby 78 m.
Największe ryzyko w samym procesie BLEVE tkwi jednak w odłamkowaniu. Mimo że tylko 4% energii rozprężającego się gazu zamieniane jest w energię kinetyczną odłamków, skutki wybuchu mogłyby być bardzo poważne. Obliczenia wskazują, że prędkość początkowa odłamków takiego wybuchu osiągnęłaby około 370 km/h. W 1983 r. podczas wybuchu analogicznej cysterny zawierającej propan w Murdock w stanie Illinois sześciotonowy kawałek cysterny przeleciał na odległość mili (ok. 1600 m) od miejsca wybuchu. W warunkach East Palestine przy tak dużej liczbie wagonów, które uległy wypadkowi, oznaczałoby to fatalne skutki wynikające z efektu domina, w którym odłamki wybuchającej cysterny doprowadziłyby do uszkodzenia i wybuchów innych cystern. Zniszczenia byłyby ogromne, a przede wszystkim śmierć zebrałaby wielkie żniwo, zwłaszcza wśród członków ekip ratowniczych. Stąd też narastanie temperatury w jednej z cystern, mogące świadczyć o inicjacji procesu polimeryzacji, wydało się być dostatecznie poważną przesłanką do podjęcia decyzji o awaryjnym wypaleniu substancji.Chlorek winylu jest stosunkowo słabo rozpuszczalny w wodzie. Najczęściej podawane dane określają jego rozpuszczalność na 1,1 g w litrze wody. Stąd też wyłapywanie par przez kurtyny wodne byłoby bardzo mało skuteczne. Niemniej jednak są to ilości dostatecznie duże, aby doprowadzić do poważnych skutków ekologicznych. Stężenie około 700 mg/dm3 zabija badane wodorosty, natomiast stężenie rzędu 200 mg/dm3 zabija niektóre gatunki ryb. Tłumaczy to dużą liczbę padłych ryb podczas katastrofy w East Palestine.
Chlorek winylu nie ma tendencji do bioakumulacji w organizmach żywych. W wodzie nie hydrolizuje, ale ulega przemianom biologicznym. W dobrze natlenionej wodzie rozpadnie się w około 80% po 28 dniach, a w pozbawionej tlenu wartości te będą znacznie niższe i wyniosą około 16%. To tłumaczy, dlaczego podczas zdarzenia amerykańskie służby prowadziły proces napowietrzania wody.
Wyciek fazy ciekłej do wody powoduje intensywne wrzenie i praktycznie 10-20% substancji wyparowuje natychmiastowo. Dalszy proces jest jednakże znacznie powolniejszy. Parowanie z powierzchni wody filmu nieodparowanej fazy ciekłej przebiega znacznie wolniej, niż mogłoby się wydawać w przypadku substancji, która w normalnych warunkach jest gazem. Z wody płynącej połowa filmu powierzchniowego chlorku winylu wyparuje po 4,7 godz., a czas wyparowania z powierzchni wody stojącej wyniesie około 44 godz. To dostatecznie długo, aby doprowadzić do wymieszania się z wodą na tyle dużej ilości substancji, że spowodowałaby czasowe, aczkolwiek poważne skutki ekologiczne.
Chlorek winylu z pewnością należy do substancji mutagennych - wynika to z właściwości produktów pośrednich jego metabolizmu, takich jak tlenek chloroetylenu i chloroformaaldehyd. Jednakże pary chlorku winylu nie charakteryzują się wysoką toksycznością w okresie krótkofalowym. Zakładając standardy EPA, nieodwracalne skutki dla zdrowia przy ekspozycji ośmiogodzinnej osiąga się przy stężeniu średnim wynoszącym co najmniej 820 ppm. Jest to relatywnie długi czas do podjęcia ewakuacji ze strefy o największym zagrożeniu. Niemniej jednak, aby przy wielogodzinnym okresie narażenia stężenie nie pojawiły się negatywne skutki zdrowotne, VCM nie powinno przekraczać 70 ppm. Głównym źródłem narażenia są pary VCM. W różnych badaniach ochotników narażonych na wdychanie par chlorku winylu oszacowano, że w płucach sorbuje się między 27 a 42% par VCM.
Szybkie parowanie fazy ciekłej może powodować miejscowe odmrożenia. Obserwowano, że kontakt z substancją powodował miejscowe zapalenie skóry. Chlorek winylu nie jest jednak łatwo wchłaniany przez skórę. Stąd też mało prawdopodobne, by kontakt przez skórę był istotną drogą narażenia ratowników w czasie działań.
Jak wspomniano wcześniej, wśród wykolejonych cystern w East Palestine znalazły się te, które przewoziły akrylan 2-etyloheksylu, izobutylen, akrylan butylu, butoksyetanol oraz benzen. Będą one przedmiotem analizy w następnym artykule dotyczącym tego zdarzenia.